Bài học

Quy tắc thế vào vòng benzene và phản ứng oxi hoá nhánh ankyl của toluene

Mục tiêu bài học

Sau bài này, em dự đoán được vị trí thế chính khi toluene phản ứng với $Br_2$ hoặc hỗn hợp $HNO_3$ / $H_2SO_4$ đặc theo quy tắc định hướng của nhóm methyl, và viết được phản ứng oxi hoá nhánh methyl của toluene bằng $KMnO_4$ — phản ứng dùng để phân biệt toluene với benzene.

Sau bài này, em dự đoán được vị trí thế chính khi toluene phản ứng với $Br_2$ hoặc hỗn hợp $HNO_3$/$H_2SO_4$ đặc theo quy tắc định hướng của nhóm methyl, và viết được phản ứng oxi hoá nhánh methyl của toluene bằng $KMnO_4$ — phản ứng dùng để phân biệt toluene với benzene.

Kiến thức nền cần nhớ

Bài trước đã cho em cách gọi tên toluene và các xylene. Bài 1.2 đã cho em cơ chế thế electrophin của benzene với $Br_2$ /Fe — cơ chế đó không đổi ở toluene, chỉ khác là vòng không còn sáu vị trí tương đương nhau.

Bài trước đã cho em cách gọi tên toluene và các xylene. Bài 1.2 đã cho em cơ chế thế electrophin của benzene với $Br_2$/Fe — cơ chế đó không đổi ở toluene, chỉ khác là vòng không còn sáu vị trí tương đương nhau.

Khởi động

Ở bài trước em đã biết benzene thế $Br_2$ , xúc tác Fe, tạo một sản phẩm duy nhất $C_6H_5Br$ , vì cả sáu vị trí trên vòng benzene tương đương nhau. Toluene có nhóm methyl chiếm một vị trí, làm năm vị trí còn lại không còn tương đương — nhóm thế mới sẽ ưu tiên vào đâu?

Ở bài trước em đã biết benzene thế $Br_2$, xúc tác Fe, tạo một sản phẩm duy nhất $C_6H_5Br$, vì cả sáu vị trí trên vòng benzene tương đương nhau. Toluene có nhóm methyl chiếm một vị trí, làm năm vị trí còn lại không còn tương đương — nhóm thế mới sẽ ưu tiên vào đâu?

Kiến thức trọng tâm

Khi toluene nitro hoá bằng hỗn hợp $HNO_3$ đặc/ $H_2SO_4$ đặc, sản phẩm mononitro chính là hỗn hợp ortho-nitrotoluene và para-nitrotoluene, trong đó para thường chiếm tỉ lệ lớn hơn vì ít bị cản trở không gian hơn ortho. Nếu tiếp tục nitro hoá dư, phản ứng lặp lại theo đúng quy tắc ortho/para so với nhóm methyl ở ba lần liên tiếp, cuối cùng tạo 2,4,6-trinitrotoluene — TNT, một chất nổ được biết đến rộng rãi.

Nhóm methyl còn mở ra một phản ứng mà bản thân vòng benzene không có: phản ứng oxi hoá nhánh. Đun toluene với dung dịch $KMnO_4$ , nhánh methyl (chứ không phải vòng) bị oxi hoá thành nhóm carboxylic, tạo muối kali benzoate và làm nhạt màu dung dịch thuốc tím: $C_6H_5CH_3 + 2KMnO_4 \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5COOK + 2MnO_2\downarrow + KOH + H_2O$ ; acid hoá sản phẩm sẽ thu được acid benzoic $C_6H_5COOH$ . Benzene KHÔNG có nhánh ankyl để oxi hoá, nên không phản ứng với $KMnO_4$ dù đun nóng — đây chính là phản ứng dùng để phân biệt toluene với benzene.

Nhóm methyl (–CH3) là nhóm đẩy electron vào vòng, làm vòng hoạt động hơn benzene đối với phản ứng thế electrophin — toluene phản ứng thế dễ hơn benzene, và nhóm thế mới ưu tiên vào vị trí ortho hoặc para so với nhóm methyl, không vào meta. Khi toluene nitro hoá bằng hỗn hợp $HNO_3$ đặc/$H_2SO_4$ đặc, sản phẩm mononitro chính là hỗn hợp ortho-nitrotoluene và para-nitrotoluene, trong đó para thường chiếm tỉ lệ lớn hơn vì ít bị cản trở không gian hơn ortho. Nếu tiếp tục nitro hoá dư, phản ứng lặp lại theo đúng quy tắc ortho/para so với nhóm methyl ở ba lần liên tiếp, cuối cùng tạo 2,4,6-trinitrotoluene — TNT, một chất nổ được biết đến rộng rãi. Nhóm methyl còn mở ra một phản ứng mà bản thân vòng benzene không có: phản ứng oxi hoá nhánh. Đun toluene với dung dịch $KMnO_4$, nhánh methyl (chứ không phải vòng) bị oxi hoá thành nhóm carboxylic, tạo muối kali benzoate và làm nhạt màu dung dịch thuốc tím: $C_6H_5CH_3 + 2KMnO_4 \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5COOK + 2MnO_2\downarrow + KOH + H_2O$; acid hoá sản phẩm sẽ thu được acid benzoic $C_6H_5COOH$. Benzene KHÔNG có nhánh ankyl để oxi hoá, nên không phản ứng với $KMnO_4$ dù đun nóng — đây chính là phản ứng dùng để phân biệt toluene với benzene.

Ví dụ

Dự đoán sản phẩm chính khi toluene phản ứng với bromine có xúc tác sắt

1
Cho toluene phản ứng với $Br_2$ khan, có bột sắt làm xúc tác. Dự đoán vị trí thế chính và viết phương trình hoá học của sản phẩm chính.
Cho toluene phản ứng với $Br_2$ khan, có bột sắt làm xúc tác. Dự đoán vị trí thế chính và viết phương trình hoá học của sản phẩm chính.
2
Nhóm methyl (–CH3) là nhóm đẩy electron, định hướng nhóm thế mới vào vị trí ortho và para so với chính nó, đồng thời làm vòng hoạt động hơn benzene nên phản ứng xảy ra dễ hơn, không cần đun nóng mạnh như với benzene.
3
$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow[Fe]{} CH_3-C_6H_4-Br$ (o-, p-) $+ HBr$ , trong đó sản phẩm para thường chiếm tỉ lệ lớn hơn ortho vì ít bị cản trở không gian bởi nhóm methyl.
$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow[Fe]{} CH_3-C_6H_4-Br$ (o-, p-) $+ HBr$, trong đó sản phẩm para thường chiếm tỉ lệ lớn hơn ortho vì ít bị cản trở không gian bởi nhóm methyl.
4
Vậy phản ứng thế của toluene cho hỗn hợp hai sản phẩm chính là ortho-bromotoluene và para-bromotoluene, khác với benzene chỉ cho một sản phẩm thế duy nhất.

Ví dụ

Phân biệt benzene và toluene bằng dung dịch thuốc tím

1
Có hai lọ mất nhãn chứa benzene và toluene. Đề xuất một thuốc thử để phân biệt hai chất này, không dùng nước brom, giải thích bằng phương trình hoá học.
2
Dùng dung dịch $KMnO_4$ (thuốc tím), đun nóng nhẹ. Benzene không có nhánh ankyl gắn vào vòng nên không bị $KMnO_4$ oxi hoá, dung dịch giữ nguyên màu tím. Toluene có nhóm methyl gắn trực tiếp vào vòng, nhóm này bị $KMnO_4$ oxi hoá thành nhóm carboxylic khi đun nóng, làm nhạt màu dung dịch thuốc tím.
Dùng dung dịch $KMnO_4$ (thuốc tím), đun nóng nhẹ. Benzene không có nhánh ankyl gắn vào vòng nên không bị $KMnO_4$ oxi hoá, dung dịch giữ nguyên màu tím. Toluene có nhóm methyl gắn trực tiếp vào vòng, nhóm này bị $KMnO_4$ oxi hoá thành nhóm carboxylic khi đun nóng, làm nhạt màu dung dịch thuốc tím.
3
$C_6H_5CH_3 + 2KMnO_4 \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5COOK + 2MnO_2\downarrow + KOH + H_2O$
$C_6H_5CH_3 + 2KMnO_4 \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5COOK + 2MnO_2\downarrow + KOH + H_2O$
4
Vậy nhỏ dung dịch $KMnO_4$ vào hai mẫu, đun nhẹ: ống làm nhạt màu tím, xuất hiện kết tủa nâu đen $MnO_2$ , là toluene; ống không đổi màu là benzene.
Vậy nhỏ dung dịch $KMnO_4$ vào hai mẫu, đun nhẹ: ống làm nhạt màu tím, xuất hiện kết tủa nâu đen $MnO_2$, là toluene; ống không đổi màu là benzene.

Ví dụ

Giải thích quy tắc định hướng qua ứng dụng thực tế: tổng hợp TNT

1
TNT (2,4,6-trinitrotoluene) — một chất nổ được biết đến rộng rãi — được tổng hợp bằng cách nitro hoá liên tiếp toluene với hỗn hợp $HNO_3$ đặc/ $H_2SO_4$ đặc. Giải thích vì sao ba nhóm nitro (–NO2) trong TNT lại nằm đúng ở vị trí 2, 4, 6 so với nhóm methyl (vị trí 1).
TNT (2,4,6-trinitrotoluene) — một chất nổ được biết đến rộng rãi — được tổng hợp bằng cách nitro hoá liên tiếp toluene với hỗn hợp $HNO_3$ đặc/$H_2SO_4$ đặc. Giải thích vì sao ba nhóm nitro (–NO2) trong TNT lại nằm đúng ở vị trí 2, 4, 6 so với nhóm methyl (vị trí 1).
2
Ở lần nitro hoá đầu tiên, nhóm methyl (vị trí 1) định hướng nhóm –NO2 mới vào ortho (2) hoặc para (4). Do đó nhóm –NO2 đầu tiên xuất hiện ở vị trí 2 hoặc 4.
3
Các lần nitro hoá tiếp theo lặp lại đúng quy tắc đó với vị trí còn trống ortho/para so với nhóm methyl, dẫn tới ba nhóm –NO2 lần lượt chiếm cả ba vị trí 2, 4, 6 — đều là ortho hoặc para so với nhóm methyl ở vị trí 1.
4
Vậy cấu trúc 2,4,6-trinitrotoluene là hệ quả trực tiếp của quy tắc định hướng ortho/para do nhóm methyl gây ra, lặp lại qua ba lần thế liên tiếp — không phải một sự sắp xếp ngẫu nhiên. Ví dụ TNT cho thấy quy tắc định hướng dự đoán được cả cấu trúc của một phân tử phức tạp hình thành qua nhiều bước phản ứng liên tiếp cùng loại — vượt xa việc chỉ dự đoán một sản phẩm đơn lẻ sau một lần thế.
Vậy cấu trúc 2,4,6-trinitrotoluene là hệ quả trực tiếp của quy tắc định hướng ortho/para do nhóm methyl gây ra, lặp lại qua ba lần thế liên tiếp — không phải một sự sắp xếp ngẫu nhiên. Ví dụ TNT cho thấy quy tắc định hướng dự đoán được cả cấu trúc của một phân tử phức tạp hình thành qua nhiều bước phản ứng liên tiếp cùng loại — vượt xa việc chỉ dự đoán một sản phẩm đơn lẻ sau một lần thế.

Sai lầm thường gặp

Nhiều em nghĩ toluene phản ứng với nước brom, không xúc tác, giống hex-1-ene vì cùng có vòng 'không no'. Vòng benzene trong toluene vẫn bền với phản ứng cộng ở điều kiện thường như benzene — toluene chỉ phản ứng thế dễ hơn benzene, không phản ứng cộng với nước brom. Một sai lầm khác là quên rằng chính benzene KHÔNG phản ứng với $KMnO_4$ dù đun nóng, vì benzene không có nhánh ankyl để oxi hoá.

Luyện tập có hướng dẫn

Luyện tập độc lập

Kiểm tra nhanh

Ghi nhớ

Nhóm methyl trên vòng toluene là nhóm hoạt hoá, định hướng ortho/para (nitro hoá liên tiếp tạo TNT là ví dụ điển hình). Nhánh methyl còn bị $KMnO_4$ đun nóng oxi hoá thành –COOH, trong khi benzene không phản ứng — đây là phép thử phân biệt hai chất. Hai bài học của chương này cùng chung một thông điệp: một nhóm thế nhỏ như –CH3 vừa thay đổi vị trí phản ứng trên vòng, vừa mở ra một phản ứng hoàn toàn mới ở chính nhóm thế đó.

Benzene và toluene là hai đại diện tiêu biểu của arene. Chương tiếp theo chuyển sang một họ hợp chất khác gắn liền với hydrocarbon: dẫn xuất halogen — nơi một nguyên tử halogen thay thế hydrogen trên bất kỳ gốc hydrocarbon nào, kể cả vòng thơm em vừa học.