Bài học

Tính chất vật lí, ứng dụng và tác hại của dẫn xuất halogen

Mục tiêu bài học

Sau bài này, em so sánh và giải thích được xu hướng nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen theo kích thước nguyên tử halogen, nêu được một số ứng dụng quan trọng của dẫn xuất halogen trong đời sống và công nghiệp, và giải thích được vì sao một số dẫn xuất halogen gây hại cho môi trường.

Kiến thức nền cần nhớ

Bài trước đã phân loại dẫn xuất halogen. Bài 1.2 đã giới thiệu $C_6H_6Cl_6$ , sản phẩm cộng $Cl_2$ vào benzene, từng dùng làm thuốc trừ sâu 666 — một ví dụ sẽ được nhắc lại ở bài này khi bàn về tác hại môi trường.

Bài trước đã phân loại dẫn xuất halogen. Bài 1.2 đã giới thiệu $C_6H_6Cl_6$, sản phẩm cộng $Cl_2$ vào benzene, từng dùng làm thuốc trừ sâu 666 — một ví dụ sẽ được nhắc lại ở bài này khi bàn về tác hại môi trường.

Khởi động

Bình chữa cháy đời cũ, tủ lạnh thời ông bà, và một số thuốc trừ sâu từng phổ biến đều có một điểm chung: chúng dùng dẫn xuất halogen làm chất chính. Ngày nay phần lớn các chất đó đã bị cấm hoặc hạn chế. Vì sao?

Kiến thức trọng tâm

Nhiều dẫn xuất halogen chứa nhiều nguyên tử halogen, như $CHCl_3$ hay $CCl_4$ , có khối lượng riêng lớn hơn nước và hầu như không tan trong nước — giống hydrocarbon nền, phân tử ít phân cực dù liên kết C–X mang cực cục bộ — nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ.

Ứng dụng của dẫn xuất halogen trải rộng: dung môi công nghiệp ( $CCl_4$ , $CHCl_3$ từng dùng làm chất tẩy rửa, $CHCl_3$ từng dùng làm thuốc mê trước khi độc tính được xác nhận rõ và bị thay thế), chất làm lạnh CFC (chlorofluorocarbon, ví dụ CFC-12 $CCl_2F_2$ ) trong tủ lạnh và điều hoà đời cũ, nhựa PVC từ trùng hợp vinyl chloride ( $CH_2{=}CHCl$ ), và thuốc trừ sâu chứa dẫn xuất halogen như DDT, 666.

Nhưng chính sự bền vững làm nên ứng dụng cũng gây hại: CFC bay lên tầng bình lưu, dưới tác dụng tia UV bị phân cắt liên kết C–Cl, giải phóng gốc tự do $Cl^\bullet$ . Gốc này phản ứng dây chuyền phá huỷ hàng nghìn phân tử ozone mỗi gốc — nguyên nhân chính gây thủng tầng ozone, dẫn tới Nghị định thư Montreal (1987) cấm dần CFC trên toàn cầu. DDT và 666 bền vững, khó phân huỷ sinh học, tích luỹ dần trong mô mỡ động vật qua chuỗi thức ăn — nhiều nước đã cấm hoặc hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chúng.

Với cùng một gốc hydrocarbon, nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen tăng dần theo kích thước và khối lượng nguyên tử halogen: F < Cl < Br < I. Khối lượng phân tử và khả năng phân cực hoá của đám mây electron tăng dần từ F đến I làm lực van der Waals (lực phân tán London) giữa các phân tử tăng theo, nên cần nhiều năng lượng nhiệt hơn để tách các phân tử ra khỏi nhau ở trạng thái lỏng — dù liên kết C–F mới là liên kết phân cực mạnh nhất trong bốn liên kết C–X. Nhiều dẫn xuất halogen chứa nhiều nguyên tử halogen, như $CHCl_3$ hay $CCl_4$, có khối lượng riêng lớn hơn nước và hầu như không tan trong nước — giống hydrocarbon nền, phân tử ít phân cực dù liên kết C–X mang cực cục bộ — nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ. Ứng dụng của dẫn xuất halogen trải rộng: dung môi công nghiệp ($CCl_4$, $CHCl_3$ từng dùng làm chất tẩy rửa, $CHCl_3$ từng dùng làm thuốc mê trước khi độc tính được xác nhận rõ và bị thay thế), chất làm lạnh CFC (chlorofluorocarbon, ví dụ CFC-12 $CCl_2F_2$) trong tủ lạnh và điều hoà đời cũ, nhựa PVC từ trùng hợp vinyl chloride ($CH_2{=}CHCl$), và thuốc trừ sâu chứa dẫn xuất halogen như DDT, 666. Nhưng chính sự bền vững làm nên ứng dụng cũng gây hại: CFC bay lên tầng bình lưu, dưới tác dụng tia UV bị phân cắt liên kết C–Cl, giải phóng gốc tự do $Cl^\bullet$. Gốc này phản ứng dây chuyền phá huỷ hàng nghìn phân tử ozone mỗi gốc — nguyên nhân chính gây thủng tầng ozone, dẫn tới Nghị định thư Montreal (1987) cấm dần CFC trên toàn cầu. DDT và 666 bền vững, khó phân huỷ sinh học, tích luỹ dần trong mô mỡ động vật qua chuỗi thức ăn — nhiều nước đã cấm hoặc hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chúng.

Nhiệt độ sôi của methyl halide tăng dần theo kích thước và khối lượng nguyên tử halogen, dù liên kết C–F phân cực mạnh nhất trong bốn liên kết.

Ví dụ

So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các methyl halide

1
Sắp xếp $CH_3F$ , $CH_3Cl$ , $CH_3Br$ , $CH_3I$ theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi và giải thích xu hướng đó.
Sắp xếp $CH_3F$, $CH_3Cl$, $CH_3Br$, $CH_3I$ theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi và giải thích xu hướng đó.
2
Nhiệt độ sôi thực nghiệm: $CH_3F$ (−78 °C) < $CH_3Cl$ (−24 °C) < $CH_3Br$ (4 °C) < $CH_3I$ (42 °C) — tăng dần khi đi từ F đến I.
Nhiệt độ sôi thực nghiệm: $CH_3F$ (−78 °C) < $CH_3Cl$ (−24 °C) < $CH_3Br$ (4 °C) < $CH_3I$ (42 °C) — tăng dần khi đi từ F đến I.
3
Khối lượng phân tử và khả năng phân cực hoá của đám mây electron tăng dần từ F đến I, làm lực van der Waals giữa các phân tử tăng theo, nên cần nhiều năng lượng nhiệt hơn để tách các phân tử ra khỏi nhau ở trạng thái lỏng.
4
Vậy dù liên kết C–F phân cực mạnh nhất trong bốn liên kết C–X, nhiệt độ sôi của $CH_3F$ lại thấp nhất — chứng tỏ với các phân tử nhỏ, lực phân tán London do kích thước và khối lượng nguyên tử chi phối nhiệt độ sôi mạnh hơn độ phân cực liên kết.
Vậy dù liên kết C–F phân cực mạnh nhất trong bốn liên kết C–X, nhiệt độ sôi của $CH_3F$ lại thấp nhất — chứng tỏ với các phân tử nhỏ, lực phân tán London do kích thước và khối lượng nguyên tử chi phối nhiệt độ sôi mạnh hơn độ phân cực liên kết.

Ví dụ

Giải thích cơ chế CFC phá huỷ tầng ozone

1
CFC-12 ( $CCl_2F_2$ ) từng được dùng phổ biến làm chất làm lạnh trong tủ lạnh. Dựa vào tính chất của liên kết C–Cl, hãy giải thích ngắn gọn vì sao CFC bị cấm dần theo Nghị định thư Montreal.
CFC-12 ($CCl_2F_2$) từng được dùng phổ biến làm chất làm lạnh trong tủ lạnh. Dựa vào tính chất của liên kết C–Cl, hãy giải thích ngắn gọn vì sao CFC bị cấm dần theo Nghị định thư Montreal.
2
CFC là hợp chất bền, ít phản ứng ở tầng khí quyển thấp nên không bị phân huỷ trên đường bay lên tầng bình lưu. Tại đó, tia UV có năng lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết C–Cl (liên kết yếu hơn C–F), giải phóng gốc tự do $Cl^\bullet$ .
CFC là hợp chất bền, ít phản ứng ở tầng khí quyển thấp nên không bị phân huỷ trên đường bay lên tầng bình lưu. Tại đó, tia UV có năng lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết C–Cl (liên kết yếu hơn C–F), giải phóng gốc tự do $Cl^\bullet$.
3
Gốc $Cl^\bullet$ phản ứng với ozone: $Cl^\bullet + O_3 \to ClO^\bullet + O_2$ , sau đó $ClO^\bullet$ tái sinh $Cl^\bullet$ qua phản ứng với oxygen nguyên tử, khiến một gốc $Cl^\bullet$ có thể phá huỷ hàng nghìn phân tử ozone trước khi bị trung hoà.
Gốc $Cl^\bullet$ phản ứng với ozone: $Cl^\bullet + O_3 \to ClO^\bullet + O_2$, sau đó $ClO^\bullet$ tái sinh $Cl^\bullet$ qua phản ứng với oxygen nguyên tử, khiến một gốc $Cl^\bullet$ có thể phá huỷ hàng nghìn phân tử ozone trước khi bị trung hoà.
4
Vậy CFC gây hại không phải vì độc tính trực tiếp mà vì tính bền khiến nó tồn tại đủ lâu để tới tầng ozone rồi giải phóng gốc tự do phá huỷ ozone theo phản ứng dây chuyền — đây là lí do cộng đồng quốc tế cấm dần CFC dù chất này từng được xem là an toàn, không cháy, không độc ở mặt đất.

Sai lầm thường gặp

Nhiều em nghĩ dẫn xuất halogen nào cũng độc hại như nhau. Mức độ nguy hại thực ra phụ thuộc vào độ bền và khả năng tích luỹ sinh học — $CH_3Cl$ phân huỷ khá nhanh trong khí quyển, còn CFC và DDT bền vững hàng chục năm nên mới đặc biệt đáng lo ngại. Không phải mọi dẫn xuất halogen đều bị cấm; nhiều chất vẫn dùng an toàn khi kiểm soát đúng liều lượng và điều kiện, ví dụ dung môi công nghiệp trong hệ kín. Một nhầm lẫn khác là nghĩ rằng cấm CFC nghĩa là ngành làm lạnh dừng hoạt động — thực tế CFC dần được thay bằng các chất làm lạnh khác ít hoặc không chứa chlorine (như HFC), vẫn giữ được chức năng làm lạnh nhưng giảm hẳn nguy cơ phá huỷ tầng ozone.

Luyện tập có hướng dẫn

Luyện tập độc lập

Kiểm tra nhanh

Ghi nhớ

Nhiệt độ sôi dẫn xuất halogen tăng theo kích thước halogen: F<Cl<Br<I. Ứng dụng: dung môi, chất làm lạnh CFC, nhựa PVC, thuốc trừ sâu. Tác hại: CFC phá huỷ tầng ozone qua gốc tự do Cl•; DDT và 666 tích luỹ sinh học.

Tính chất vật lí và ứng dụng chỉ là một nửa câu chuyện. Chương tiếp theo đi vào phần quan trọng nhất về mặt hoá học: dẫn xuất halogen phản ứng như thế nào — bắt đầu bằng phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm hydroxyl.