Phần

Phản ứng tách E1, E2 và quy tắc Zaitsev có trọng số

Em sẽ làm được gì?

Viết cơ chế E2 một giai đoạn, tính tỉ lệ sản phẩm tách theo quy tắc Zaitsev có trọng số (không chỉ đếm số H), và nhận diện khi phản ứng thế cạnh tranh với phản ứng tách.

Cần nhớ trước

Lớp 11 nền tảng đã cho em viết $CH_3CH_2Cl + KOH (ancol, t°) \rightarrow CH_2=CH_2 + KCl + H_2O$ — một dẫn xuất chỉ có một loại H beta nên chỉ có một sản phẩm tách. Bài này xét trường hợp có nhiều loại H beta khác nhau, khi đó "sản phẩm chính" không còn hiển nhiên.

2-brombutan ( $CH_3-CHBr-CH_2-CH_3$ ) tác dụng $KOH$ trong ancol, đun nóng, tạo ra không phải một mà hai anken: but-2-en và but-1-en. Phương trình tổng không nói được vì sao có hai chất, và cũng không nói được chất nào chiếm ưu thế. Muốn trả lời, em cần nhìn vào carbon nào bị tách H.

2-brombutan ($CH_3-CHBr-CH_2-CH_3$) tác dụng $KOH$ trong ancol, đun nóng, tạo ra không phải một mà hai anken: but-2-en và but-1-en. Phương trình tổng không nói được vì sao có hai chất, và cũng không nói được chất nào chiếm ưu thế. Muốn trả lời, em cần nhìn vào carbon nào bị tách H.

E2 — tách một giai đoạn, đồng bộ

Trong $E2$ (Elimination Bimolecular), một bazơ mạnh lấy đi một $H$ ở carbon bên cạnh carbon mang $X$ (gọi là $H$ beta) đồng thời liên kết $C-X$ đứt, hai electron tạo thành liên kết đôi $C=C$ ngay trong một bước duy nhất — không qua carbocation. Vì bazơ và dẫn xuất halogen đều tham gia bước duy nhất đó, $v=k[RX][B^-]$ , giống dạng động học của $SN2$ .

E1 — tách qua carbocation, cạnh tranh trực tiếp với SN1

Khi dùng bazơ/nucleophin yếu trong dung môi phân cực protic (thay vì bazơ mạnh như $KOH$ đặc), một dẫn xuất bậc II hoặc bậc III có thể tách theo $E1$ (Elimination Unimolecular): liên kết $C-X$ tự đứt trước tạo carbocation — bước hoàn toàn giống bước đầu của $SN1$ — rồi một phân tử bazơ yếu (thường chính là dung môi) lấy $H$ beta để tạo liên kết đôi. Vì $SN1$ và $E1$ dùng chung một carbocation trung gian, hai phản ứng luôn cạnh tranh nhau trên cùng một chất: nucleophin tấn công vào carbon dương cho sản phẩm thế ( $SN1$ ), còn lấy $H$ beta cho sản phẩm tách ( $E1$ ). Nhiệt độ là yếu tố phân định rõ nhất — tách ( $E1$ ) có entropy tăng (một phân tử sinh ra hai: anken và $BH$ ) nên được ưu tiên hơn khi đun nóng, trong khi thế ( $SN1$ ) chiếm ưu thế hơn ở nhiệt độ thấp. Đây là lý do vì sao tách nước ancol luôn cần đun nóng ở nhiệt độ cao ( $170°C$ với $H_2SO_4$ đặc), còn muốn giữ sản phẩm thế (ví dụ điều chế ancol từ dẫn xuất halogen) lại cần nhiệt độ thấp hơn.

Khi dùng bazơ/nucleophin yếu trong dung môi phân cực protic (thay vì bazơ mạnh như $KOH$ đặc), một dẫn xuất bậc II hoặc bậc III có thể tách theo $E1$ (Elimination Unimolecular): liên kết $C-X$ tự đứt trước tạo carbocation — bước hoàn toàn giống bước đầu của $SN1$ — rồi một phân tử bazơ yếu (thường chính là dung môi) lấy $H$ beta để tạo liên kết đôi. Vì $SN1$ và $E1$ dùng chung một carbocation trung gian, hai phản ứng luôn cạnh tranh nhau trên cùng một chất: nucleophin tấn công vào carbon dương cho sản phẩm thế ($SN1$), còn lấy $H$ beta cho sản phẩm tách ($E1$). Nhiệt độ là yếu tố phân định rõ nhất — tách ($E1$) có entropy tăng (một phân tử sinh ra hai: anken và $BH$) nên được ưu tiên hơn khi đun nóng, trong khi thế ($SN1$) chiếm ưu thế hơn ở nhiệt độ thấp. Đây là lý do vì sao tách nước ancol luôn cần đun nóng ở nhiệt độ cao ($170°C$ với $H_2SO_4$ đặc), còn muốn giữ sản phẩm thế (ví dụ điều chế ancol từ dẫn xuất halogen) lại cần nhiệt độ thấp hơn.

Zaitsev có trọng số — không chỉ đếm số H

Khi một dẫn xuất halogen có nhiều loại $H$ beta khác nhau, mỗi loại cho một anken khác nhau. Quy tắc Zaitsev nói anken bền hơn (nhiều nhóm alkyl gắn vào carbon mang liên kết đôi hơn) là sản phẩm chính, vì trạng thái chuyển tiếp dẫn tới anken bền hơn có năng lượng thấp hơn — phản ứng nhanh hơn theo hướng đó. Nhưng "bền hơn" không đồng nghĩa với "nhiều H hơn": số lượng $H$ beta ở mỗi vị trí chỉ là một phần của bài toán, phần còn lại là mức độ ưu tiên (trọng số) của bazơ đối với loại $H$ đó. Tỉ lệ sản phẩm đúng phải tính bằng (số $H$ beta) $\times$ (trọng số ưu tiên tạo anken bền), y hệt cách em đã tính tỉ lệ sản phẩm gốc tự do ở chương trước — chỉ khác đối tượng là ion, không phải gốc tự do.

E2 là phản ứng đồng bộ (concerted) — không có bước trung gian như E1.

Ví dụ

Ví dụ 1 — Tỉ lệ but-2-en và but-1-en từ 2-brombutan

1
2-brombutan ( $CH_3-CHBr-CH_2-CH_3$ ) tác dụng $KOH$ trong ancol, đun nóng. Biết trọng số ưu tiên tách $H$ ở carbon dẫn tới anken hai nhóm thế (but-2-en) so với $H$ ở carbon dẫn tới anken một nhóm thế (but-1-en) là $3{,}5$ lần trên mỗi $H$ . Tính phần trăm mol mỗi sản phẩm.
2-brombutan ($CH_3-CHBr-CH_2-CH_3$) tác dụng $KOH$ trong ancol, đun nóng. Biết trọng số ưu tiên tách $H$ ở carbon dẫn tới anken hai nhóm thế (but-2-en) so với $H$ ở carbon dẫn tới anken một nhóm thế (but-1-en) là $3{,}5$ lần trên mỗi $H$. Tính phần trăm mol mỗi sản phẩm.
2
Carbon mang $Br$ là $C2$ . Hai carbon kề nó là $C1$ (nhóm $CH_3$ , có 3 $H$ , tách $H$ ở đây cho but-1-en) và $C3$ (nhóm $CH_2$ , có 2 $H$ , tách $H$ ở đây cho but-2-en).
Carbon mang $Br$ là $C2$. Hai carbon kề nó là $C1$ (nhóm $CH_3$, có 3 $H$, tách $H$ ở đây cho but-1-en) và $C3$ (nhóm $CH_2$, có 2 $H$, tách $H$ ở đây cho but-2-en).
3
$n(\text{but-2-en}) : n(\text{but-1-en}) = (2 \times 3{,}5) : (3 \times 1) = 7 : 3$ .
$n(\text{but-2-en}) : n(\text{but-1-en}) = (2 \times 3{,}5) : (3 \times 1) = 7 : 3$.
4
Tổng phần: $7+3=10$ . $\%\,\text{but-2-en} = \dfrac{7}{10}\times100\% = 70\%$ ; $\%\,\text{but-1-en} = \dfrac{3}{10}\times100\% = 30\%$ .
Tổng phần: $7+3=10$. $\%\,\text{but-2-en} = \dfrac{7}{10}\times100\% = 70\%$; $\%\,\text{but-1-en} = \dfrac{3}{10}\times100\% = 30\%$.
5
Vậy sản phẩm chính là but-2-en ( $70\%$ ), đúng theo Zaitsev — dù carbon $C1$ có tới 3 $H$ so với 2 $H$ ở $C3$ , anken hai nhóm thế bền hơn vẫn thắng thế nhờ trọng số ưu tiên cao hơn hẳn. Một phương trình tổng không bao giờ cho em thấy con số $70:30$ này.
Vậy sản phẩm chính là **but-2-en** ($70\%$), đúng theo Zaitsev — dù carbon $C1$ có tới 3 $H$ so với 2 $H$ ở $C3$, anken hai nhóm thế bền hơn vẫn thắng thế nhờ trọng số ưu tiên cao hơn hẳn. Một phương trình tổng không bao giờ cho em thấy con số $70:30$ này.

Sản phẩm Zaitsev (but-2-en) chiếm ưu thế nhờ trọng số ổn định anken, không chỉ nhờ số lượng H.

Ví dụ

Ví dụ 2 — Nhận diện bậc và dự đoán hướng tách cho bốn đồng phân C4H9Cl

1
Bốn đồng phân cấu tạo có công thức $C_4H_9Cl$ : (1) $CH_3CH_2CH_2CH_2Cl$ ; (2) $CH_3CH_2CHClCH_3$ ; (3) $(CH_3)_2CHCH_2Cl$ ; (4) $(CH_3)_3CCl$ . Với mỗi chất, xác định bậc carbon mang $Cl$ và cơ chế tách/thế ưu tiên khi tác dụng $KOH/ancol$ , đun nóng.
Bốn đồng phân cấu tạo có công thức $C_4H_9Cl$: (1) $CH_3CH_2CH_2CH_2Cl$; (2) $CH_3CH_2CHClCH_3$; (3) $(CH_3)_2CHCH_2Cl$; (4) $(CH_3)_3CCl$. Với mỗi chất, xác định bậc carbon mang $Cl$ và cơ chế tách/thế ưu tiên khi tác dụng $KOH/ancol$, đun nóng.
2
(1) $Cl$ gắn carbon đầu mạch, chỉ nối một carbon khác — bậc I. (2) $Cl$ gắn carbon giữa mạch, nối hai carbon khác — bậc II. (3) $Cl$ gắn carbon đầu của nhánh isobutyl, nối một carbon khác — bậc I. (4) $Cl$ gắn carbon trung tâm, nối ba carbon khác — bậc III.
(1) $Cl$ gắn carbon đầu mạch, chỉ nối một carbon khác — bậc I. (2) $Cl$ gắn carbon giữa mạch, nối hai carbon khác — bậc II. (3) $Cl$ gắn carbon đầu của nhánh isobutyl, nối một carbon khác — bậc I. (4) $Cl$ gắn carbon trung tâm, nối ba carbon khác — bậc III.
3
Bậc I ((1), (3)): án ngữ không gian thấp, $SN2/E2$ đồng bộ chiếm ưu thế, tách xảy ra chậm hơn thế trừ khi bazơ rất mạnh và cồng kềnh. Bậc II ((2)): cạnh tranh cả thế và tách, tách theo $E2$ có thể xảy ra đáng kể với bazơ mạnh trong ancol. Bậc III ((4)): không còn $H$ nào ở chính carbon mang $Cl$ để $SN2$ tấn công thuận lợi, tách chiếm ưu thế gần như tuyệt đối theo $E2$ (hoặc $E1$ nếu bazơ yếu).
Bậc I ((1), (3)): án ngữ không gian thấp, $SN2/E2$ đồng bộ chiếm ưu thế, tách xảy ra chậm hơn thế trừ khi bazơ rất mạnh và cồng kềnh. Bậc II ((2)): cạnh tranh cả thế và tách, tách theo $E2$ có thể xảy ra đáng kể với bazơ mạnh trong ancol. Bậc III ((4)): không còn $H$ nào ở chính carbon mang $Cl$ để $SN2$ tấn công thuận lợi, tách chiếm ưu thế gần như tuyệt đối theo $E2$ (hoặc $E1$ nếu bazơ yếu).
4
Vậy trong bốn đồng phân, chất (4) là ứng viên rõ ràng nhất cho phản ứng tách chiếm ưu thế khi gặp $KOH$ đặc trong ancol, còn chất (1) và (3) nghiêng về thế nhiều hơn nếu bazơ không quá cồng kềnh. Việc gọi tên đúng bậc trước khi đoán cơ chế là bước không thể bỏ qua — đây chính là kỹ năng "nhận diện cấu trúc trước khi tính toán" mà đề HSG hay kiểm tra bằng cách cho nguyên một tập hợp đồng phân thay vì một chất.
Vậy trong bốn đồng phân, chất (4) là ứng viên rõ ràng nhất cho phản ứng tách chiếm ưu thế khi gặp $KOH$ đặc trong ancol, còn chất (1) và (3) nghiêng về thế nhiều hơn nếu bazơ không quá cồng kềnh. Việc gọi tên đúng bậc trước khi đoán cơ chế là bước không thể bỏ qua — đây chính là kỹ năng "nhận diện cấu trúc trước khi tính toán" mà đề HSG hay kiểm tra bằng cách cho nguyên một tập hợp đồng phân thay vì một chất.

Bẫy thường gặp

Bẫy thường gặp: đếm số $H$ beta rồi kết luận ngay carbon có nhiều $H$ hơn sẽ cho sản phẩm chính — quên nhân với trọng số ổn định anken. Một bẫy khác: quên rằng thế và tách luôn cạnh tranh nhau ở cùng một chất; bazơ càng mạnh và càng cồng kềnh (ví dụ $KOtBu$ ) càng đẩy cân bằng về phía tách, còn nucleophin nhỏ và yếu (ví dụ $H_2O$ ) lại thiên về thế.

Bẫy thường gặp: đếm số $H$ beta rồi kết luận ngay carbon có nhiều $H$ hơn sẽ cho sản phẩm chính — quên nhân với trọng số ổn định anken. Một bẫy khác: quên rằng thế và tách luôn cạnh tranh nhau ở cùng một chất; bazơ càng mạnh và càng cồng kềnh (ví dụ $KOtBu$) càng đẩy cân bằng về phía tách, còn nucleophin nhỏ và yếu (ví dụ $H_2O$) lại thiên về thế.

Luyện phản xạ

Tóm tắt

Chốt lại: tỉ lệ sản phẩm tách luôn là (số H beta mỗi loại) nhân với (trọng số ổn định anken tương ứng) — không bao giờ chỉ đếm số H suông, và luôn kiểm tra xem tách có đang cạnh tranh với thế hay không.

Chương tiếp theo rời khỏi dẫn xuất halogen để sang alcohol — nơi những phản ứng oxi hóa và tách nước cũng cần được kiểm soát định lượng, chứ không chỉ viết đúng phương trình tổng.