Phần

Bài toán tổng hợp: đại cương hữu cơ, hydrocarbon và dẫn xuất

Mục tiêu bài học

Sau bài này, em xác định được công thức phân tử một hydrocarbon từ %C, %H và M, suy ngược cấu tạo từ sản phẩm cộng HBr theo carbocation bền nhất, rồi dùng cơ chế SN1 để gọi tên sản phẩm thế và so sánh tính acid của ancol tạo thành với phenol.

Kiến thức cần có

Cần vững cách tìm công thức phân tử từ %C, %H, M (Course 4, chương 2), carbocation bậc III bền hơn bậc II, bậc I (Course 5, bài 1), cơ chế SN1 ưu tiên chất nền bậc III (Course 6, bài 1), và cách so sánh tính acid qua độ bền bazơ liên hợp (Course 6, chương 2, bài 1).

Câu hỏi mở đầu

Nếu chỉ biết %C, %H và M của một hydrocarbon, em xác định được công thức phân tử, nhưng có xác định được cấu tạo, tức mạch thẳng hay có nhánh, nối đôi nằm ở đâu, hay không? Cần thêm loại dữ kiện nào?

Ba chặng suy luận: công thức, cơ chế cộng, cơ chế thế

Một bài toán hữu cơ liên chương thường đi qua ba chặng, mỗi chặng dùng kỹ thuật của một khóa khác nhau. Chặng một dùng %C, %H, M để tìm công thức phân tử (Course 4). Chặng hai dùng dữ kiện phản ứng, thường là 'chỉ tạo một sản phẩm chính', để suy ngược cấu tạo qua độ bền carbocation (Course 5). Chặng ba dùng chính sản phẩm đó làm chất nền cho một phản ứng thế, chọn đúng cơ chế SN1 hay SN2 theo bậc của chất nền (Course 6).

Công thức phân tử một mình không nói lên cấu tạo; hai hay nhiều chất đồng phân có thể cùng công thức phân tử. Dữ kiện 'chỉ tạo một sản phẩm chính' là chìa khóa để loại các đồng phân không thể cho kết quả đó, chứ không phải một chi tiết phụ.

Mỗi nhóm dữ kiện chỉ mở khóa đúng một kỹ thuật; ghép sai nhóm dẫn đến chọn nhầm phương pháp.

Điều kiện cần kiểm ở mỗi chặng

Ở chặng một, công thức phân tử tìm được phải cho số nguyên tử C, H là số nguyên dương; nếu ra số lẻ vô lý, phải xem lại phép tính %. Ở chặng hai, phải kiểm carbocation trung gian thật sự là bậc cao nhất trong các khả năng cộng H+ vào từng carbon của nối đôi, không chỉ chọn theo cảm tính. Ở chặng ba, phải xác định đúng bậc của chất nền trước khi chọn SN1 thay vì SN2, vì hai cơ chế cho sản phẩm khác nhau về mặt lập luận dù cùng công thức.

Chuẩn Hướng dẫn giải

Hướng dẫn giải chuẩn cho chuỗi ba chặng: (1) tính CTPT từ %C, %H, M; (2) nêu các đồng phân alkene hợp lý ứng với CTPT; (3) dùng dữ kiện 'một sản phẩm chính' để chọn đúng đồng phân qua carbocation bền nhất; (4) viết cơ chế cộng electrophin, gọi tên chất theo IUPAC; (5) ở chặng thế, xác định bậc chất nền, chọn cơ chế, và kết luận bằng 'Vậy …'.

Ví dụ

Ví dụ 1 — Từ %C, %H, M đến cấu tạo qua carbocation bền nhất

1
Hydrocarbon X có %C = 85,71%, %H = 14,29%, khối lượng mol M = 70 g/mol. X cộng HBr chỉ tạo một sản phẩm chính duy nhất là 2-brom-2-metylbutan. Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của X, và viết cơ chế giải thích vì sao chỉ tạo một sản phẩm chính.
2
Bài không dừng ở công thức phân tử: đề còn đòi cấu tạo cụ thể, phải suy ngược từ sản phẩm cộng qua độ bền carbocation, một chặng dữ kiện %C, %H, M không nói tới.
3
Tìm CTPT từ %C, %H, M trước; sau đó nhìn cấu tạo sản phẩm để xác định carbocation trung gian, từ đó suy ra alkene ban đầu và vị trí H+ cộng vào.
4
Ta có $\%C=85{,}71\%$ , $\%H=14{,}29\%$ , khớp đúng tỉ lệ của công thức chung $C_nH_{2n}$ (alkene mạch hở). Từ $M=14n=70$ , suy ra $n=5$ , vậy CTPT của X là $C_5H_{10}$ . Xét sản phẩm 2-brom-2-metylbutan, cấu tạo $CH_3-C(CH_3)(Br)-CH_2-CH_3$ : nguyên tử Br gắn vào carbon bậc III (C2), nghĩa là carbocation trung gian hình thành tại C2 khi H+ cộng vào carbon còn lại của nối đôi. Suy ra X là 2-metylbut-1-en: $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$ . Cơ chế: H+ cộng vào C1 (đầu mạch, ít thế hơn), tạo carbocation bậc III bền tại C2 (gắn với ba nhóm alkyl: CH3 từ C1, CH3 nhánh, và $CH_2CH_3$ ); $Br^-$ tấn công carbocation này, cho sản phẩm chính duy nhất theo quy tắc Markovnikov. Vậy X là 2-metylbut-1-en (C5H10), và sản phẩm chính hình thành qua carbocation bậc III tại C2.
Ta có $\%C=85{,}71\%$, $\%H=14{,}29\%$, khớp đúng tỉ lệ của công thức chung $C_nH_{2n}$ (alkene mạch hở). Từ $M=14n=70$, suy ra $n=5$, vậy CTPT của X là $C_5H_{10}$. Xét sản phẩm 2-brom-2-metylbutan, cấu tạo $CH_3-C(CH_3)(Br)-CH_2-CH_3$: nguyên tử Br gắn vào carbon bậc III (C2), nghĩa là carbocation trung gian hình thành tại C2 khi H+ cộng vào carbon còn lại của nối đôi. Suy ra X là 2-metylbut-1-en: $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$. Cơ chế: H+ cộng vào C1 (đầu mạch, ít thế hơn), tạo carbocation bậc III bền tại C2 (gắn với ba nhóm alkyl: CH3 từ C1, CH3 nhánh, và $CH_2CH_3$); $Br^-$ tấn công carbocation này, cho sản phẩm chính duy nhất theo quy tắc Markovnikov. Vậy X là 2-metylbut-1-en (C5H10), và sản phẩm chính hình thành qua carbocation bậc III tại C2.
5
Đếm lại nguyên tử của 2-metylbut-1-en: mạch chính 4C (but) cộng nhánh metyl 1C, tổng 5C và 10H, đúng CTPT $C_5H_{10}$ đã tìm ở chặng một.
Đếm lại nguyên tử của 2-metylbut-1-en: mạch chính 4C (but) cộng nhánh metyl 1C, tổng 5C và 10H, đúng CTPT $C_5H_{10}$ đã tìm ở chặng một.
6
Nếu sản phẩm chính đề cho là 2-brom-3-metylbutan (carbocation bậc II tại C2 vẫn có nhánh ở C3), X phải là 3-metylbut-1-en, và carbocation bậc II vẫn được ưu tiên hơn bậc I dù không đạt bậc III.

Từ sản phẩm cộng đến cơ chế thế và so sánh tính acid

Sản phẩm của chặng hai, một dẫn xuất halogen bậc III, lại trở thành chất nền cho chặng ba. Chất nền bậc III ưu tiên cơ chế SN1 (qua carbocation trung gian) hơn SN2, vì nhóm thế cồng kềnh quanh carbon trung tâm cản trở sự tấn công trực tiếp kiểu SN2 một bước.

Ví dụ

Ví dụ 2 — Cơ chế SN1 và so sánh tính acid ancol bậc III với phenol

1
Đun 2-brom-2-metylbutan, sản phẩm ở ví dụ 1, với dung dịch KOH/H2O. Viết cơ chế, gọi tên sản phẩm chính, và so sánh tính acid của ancol tạo thành với phenol, giải thích bằng độ bền bazơ liên hợp.
2
Phải xác định đúng cơ chế trước khi gọi tên sản phẩm, vì SN1 và SN2 cho cùng công thức sản phẩm ở trường hợp đơn giản nhưng khác nhau về lập luận, và bài còn đòi so sánh tính acid, một kỹ thuật khác hẳn cơ chế thế.
3
Chất nền bậc III nên chọn SN1; sau đó dùng nguyên lý độ bền bazơ liên hợp (không cộng hưởng ở ancolat, có cộng hưởng ở phenolat) để so sánh tính acid.
4
Vì $2$ -brom- $2$ -metylbutan là chất nền bậc III, phản ứng ưu tiên cơ chế SN1: giai đoạn một, Br tách ra tạo carbocation bậc III bền tại C2; giai đoạn hai, $H_2O$ (hay $OH^-$ ) tấn công carbocation, cho sản phẩm chính là 2-metylbutan-2-ol, $CH_3-C(CH_3)(OH)-CH_2-CH_3$ . So sánh tính acid: bazơ liên hợp của ancol này là ion ancolat $RO^-$ , điện tích âm khu trú hoàn toàn ở nguyên tử O, không được giải tỏa. Bazơ liên hợp của phenol là ion phenolat, điện tích âm được giải tỏa vào vòng benzen qua cộng hưởng tại các vị trí ortho và para, làm phenolat bền hơn hẳn ancolat. Do bazơ liên hợp bền hơn ứng với acid mạnh hơn, phenol (pKa ≈ 10) có tính acid mạnh hơn hẳn 2-metylbutan-2-ol, một ancol bậc III hầu như không thể hiện tính acid trong nước. Vậy sản phẩm chính là 2-metylbutan-2-ol, hình thành qua cơ chế SN1, và phenol có tính acid mạnh hơn ancol này nhờ cộng hưởng giải tỏa điện tích ở phenolat.
Vì $2$-brom-$2$-metylbutan là chất nền bậc III, phản ứng ưu tiên cơ chế SN1: giai đoạn một, Br tách ra tạo carbocation bậc III bền tại C2; giai đoạn hai, $H_2O$ (hay $OH^-$) tấn công carbocation, cho sản phẩm chính là 2-metylbutan-2-ol, $CH_3-C(CH_3)(OH)-CH_2-CH_3$. So sánh tính acid: bazơ liên hợp của ancol này là ion ancolat $RO^-$, điện tích âm khu trú hoàn toàn ở nguyên tử O, không được giải tỏa. Bazơ liên hợp của phenol là ion phenolat, điện tích âm được giải tỏa vào vòng benzen qua cộng hưởng tại các vị trí ortho và para, làm phenolat bền hơn hẳn ancolat. Do bazơ liên hợp bền hơn ứng với acid mạnh hơn, phenol (pKa ≈ 10) có tính acid mạnh hơn hẳn 2-metylbutan-2-ol, một ancol bậc III hầu như không thể hiện tính acid trong nước. Vậy sản phẩm chính là 2-metylbutan-2-ol, hình thành qua cơ chế SN1, và phenol có tính acid mạnh hơn ancol này nhờ cộng hưởng giải tỏa điện tích ở phenolat.
5
Tên gọi 2-metylbutan-2-ol đúng danh pháp: mạch chính 4C (butan), nhóm OH ở C2 nêu bằng số trước hậu tố '-ol', nhánh metyl cũng ở C2.
6
Nếu chất nền là brommetan, bậc I, phản ứng ưu tiên SN2 một bước, không qua carbocation trung gian, và không cần bàn tới độ bền carbocation.

Luyện tập có hướng dẫn

Tự luyện và challenge checkpoint

Lỗi thường gặp

Ba lỗi thường gặp: dừng lại ở công thức phân tử mà quên đề còn hỏi cấu tạo; chọn carbocation theo cảm tính thay vì đếm đúng số nhóm alkyl gắn vào; và nhầm cơ chế SN1 với SN2 chỉ vì hai cơ chế đôi khi cho cùng công thức sản phẩm ở ví dụ đơn giản.

Bài này nối ba khóa Course 4, 5, 6 thành một chuỗi suy luận liền mạch, từ công thức phân tử đến cơ chế cộng rồi cơ chế thế. Chương sau chuyển từ luyện từng dạng bài sang chiến thuật làm cả một đề thi trong thời gian giới hạn.