Bài học

Phản ứng oxi hóa của aldehyde — thuốc thử tráng gương

Mục tiêu bài học

Sau bài này, em viết được phương trình phản ứng tráng gương và phản ứng với $Cu(OH)_2/NaOH$ của aldehyde, dùng hai phản ứng này để phân biệt aldehyde với ketone, và tính toán được theo phương trình, kể cả trường hợp đặc biệt của formaldehyde.

Kiến thức nền cần nhớ

Bài trước đã chỉ ra carbon carbonyl của aldehyde còn giữ 1 nguyên tử H trực tiếp, trong khi carbon carbonyl của ketone thì không — chính sự khác biệt cấu tạo này quyết định khả năng bị oxi hoá của hai loại hợp chất.

Khởi động

Trong y học trước đây, người ta dùng phản ứng tạo lớp "gương bạc" sáng bóng trên thành ống nghiệm để kiểm tra đường glucose trong nước tiểu bệnh nhân — glucose có chứa nhóm chức aldehyde. Phản ứng này hoạt động dựa trên nguyên tắc hoá học nào?

Kiến thức trọng tâm

Phản ứng tráng gương (thuốc thử Tollens — phức bạc-ammonia): $RCHO + 2AgNO_3 + 3NH_3 + H_2O \xrightarrow{t^\circ} RCOONH_4 + 2Ag\downarrow + 2NH_4NO_3$ Bạc kim loại sinh ra bám thành lớp sáng bóng như gương trên thành ống nghiệm — dấu hiệu nhận biết đặc trưng của aldehyde. Riêng formaldehyde $HCHO$ là trường hợp đặc biệt: vì không có gốc R che chắn (cả hai phía của carbon carbonyl đều là H), $HCHO$ bị oxi hoá sâu hơn qua acid formic trung gian, nên tỉ lệ phản ứng là 1 mol $HCHO$ tạo tới 4 mol Ag, khác hẳn tỉ lệ 1:2 của các aldehyde khác.

Phản ứng với $Cu(OH)_2$ trong môi trường base, đun nóng: $RCHO + 2Cu(OH)_2 + NaOH \xrightarrow{t^\circ} RCOONa + Cu_2O\downarrow (đỏ gạch) + 3H_2O$ Kết tủa đỏ gạch $Cu_2O$ là dấu hiệu nhận biết thứ hai, thường dùng song song với tráng gương trong phòng thí nghiệm.

Ketone hoàn toàn KHÔNG phản ứng với cả hai thuốc thử trên trong điều kiện thường — đây là căn cứ để phân biệt một mẫu chưa biết là aldehyde hay ketone: cho tác dụng với dung dịch $AgNO_3/NH_3$ (hoặc $Cu(OH)_2/NaOH$ , đun nóng); có kết tủa (gương bạc hoặc $Cu_2O$ đỏ gạch) thì mẫu là aldehyde, không có hiện tượng gì thì mẫu là ketone.

Nhờ còn H trực tiếp trên carbon carbonyl, aldehyde dễ bị oxi hoá bởi cả những chất oxi hoá yếu — điều mà ketone (không còn H đó) không làm được. Đây chính là căn cứ hoá học để phân biệt hai loại hợp chất. **Phản ứng tráng gương** (thuốc thử Tollens — phức bạc-ammonia): $RCHO + 2AgNO_3 + 3NH_3 + H_2O \xrightarrow{t^\circ} RCOONH_4 + 2Ag\downarrow + 2NH_4NO_3$ Bạc kim loại sinh ra bám thành lớp sáng bóng như gương trên thành ống nghiệm — dấu hiệu nhận biết đặc trưng của aldehyde. Riêng formaldehyde $HCHO$ là trường hợp đặc biệt: vì không có gốc R che chắn (cả hai phía của carbon carbonyl đều là H), $HCHO$ bị oxi hoá sâu hơn qua acid formic trung gian, nên tỉ lệ phản ứng là **1 mol $HCHO$ tạo tới 4 mol Ag**, khác hẳn tỉ lệ 1:2 của các aldehyde khác. **Phản ứng với $Cu(OH)_2$ trong môi trường base, đun nóng**: $RCHO + 2Cu(OH)_2 + NaOH \xrightarrow{t^\circ} RCOONa + Cu_2O\downarrow (đỏ gạch) + 3H_2O$ Kết tủa đỏ gạch $Cu_2O$ là dấu hiệu nhận biết thứ hai, thường dùng song song với tráng gương trong phòng thí nghiệm. **Ketone hoàn toàn KHÔNG phản ứng** với cả hai thuốc thử trên trong điều kiện thường — đây là căn cứ để phân biệt một mẫu chưa biết là aldehyde hay ketone: cho tác dụng với dung dịch $AgNO_3/NH_3$ (hoặc $Cu(OH)_2/NaOH$, đun nóng); có kết tủa (gương bạc hoặc $Cu_2O$ đỏ gạch) thì mẫu là aldehyde, không có hiện tượng gì thì mẫu là ketone.

Trong công nghiệp và y tế, nguyên tắc tráng gương còn được ứng dụng để sản xuất gương thật (gương soi, ruột phích giữ nhiệt) — lớp bạc kim loại bám đều lên bề mặt thuỷ tinh chính là sản phẩm của phản ứng này, dùng glucose (một aldehyde tự nhiên) thay cho aldehyde công nghiệp vì an toàn và rẻ hơn.

Về bản chất, hai thuốc thử này là những chất oxi hoá tương đối yếu — yếu hơn nhiều so với $KMnO_4$ hay $K_2Cr_2O_7$ mà em sẽ gặp ở các chương sau. Chính vì yếu, chúng chỉ oxi hoá được nhóm chức có H hoạt động dễ tách như $-CHO$, mà không đủ mạnh để tấn công liên kết $C-C$ bền của gốc hydrocarbon còn lại trong phân tử — nhờ vậy sản phẩm luôn giữ nguyên mạch carbon ban đầu, chỉ nhóm $-CHO$ chuyển thành $-COO^-$. Đây cũng là lý do phản ứng tráng gương được chọn làm thuốc thử "nhận biết" tiêu chuẩn thay vì thuốc thử oxi hoá mạnh: một thuốc thử mạnh có thể oxi hoá luôn cả ketone hoặc alcohol lẫn trong mẫu, làm sai lệch kết quả nhận biết. Trong công nghiệp và y tế, nguyên tắc tráng gương còn được ứng dụng để sản xuất gương thật (gương soi, ruột phích giữ nhiệt) — lớp bạc kim loại bám đều lên bề mặt thuỷ tinh chính là sản phẩm của phản ứng này, dùng glucose (một aldehyde tự nhiên) thay cho aldehyde công nghiệp vì an toàn và rẻ hơn.

Ví dụ

Viết phương trình oxi hoá acetaldehyde bằng hai thuốc thử

1
Viết phương trình phản ứng của acetaldehyde $CH_3CHO$ với dung dịch $AgNO_3/NH_3$ (đun nhẹ) và với $Cu(OH)_2/NaOH$ (đun nóng).
Viết phương trình phản ứng của acetaldehyde $CH_3CHO$ với dung dịch $AgNO_3/NH_3$ (đun nhẹ) và với $Cu(OH)_2/NaOH$ (đun nóng).
2
$CH_3CHO + 2AgNO_3 + 3NH_3 + H_2O \xrightarrow{t^\circ} CH_3COONH_4 + 2Ag\downarrow + 2NH_4NO_3$ .
$CH_3CHO + 2AgNO_3 + 3NH_3 + H_2O \xrightarrow{t^\circ} CH_3COONH_4 + 2Ag\downarrow + 2NH_4NO_3$.
3
$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3COONa + Cu_2O\downarrow + 3H_2O$ .
$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3COONa + Cu_2O\downarrow + 3H_2O$.
4
Cả hai phản ứng đều oxi hoá nhóm $-CHO$ thành gốc $-COO^-$ (dạng muối), đồng thời sinh ra kết tủa đặc trưng (Ag hoặc $Cu_2O$ ) để nhận biết.
Cả hai phản ứng đều oxi hoá nhóm $-CHO$ thành gốc $-COO^-$ (dạng muối), đồng thời sinh ra kết tủa đặc trưng (Ag hoặc $Cu_2O$) để nhận biết.

Ví dụ

Xác định tỉ lệ hỗn hợp aldehyde qua khối lượng Ag (có HCHO)

1
Cho 0,1 mol hỗn hợp gồm $HCHO$ và $CH_3CHO$ tác dụng hoàn toàn với lượng dư dung dịch $AgNO_3/NH_3$ , đun nhẹ, thu được 32,4 gam kết tủa Ag. Tính phần trăm số mol mỗi chất trong hỗn hợp.
Cho 0,1 mol hỗn hợp gồm $HCHO$ và $CH_3CHO$ tác dụng hoàn toàn với lượng dư dung dịch $AgNO_3/NH_3$, đun nhẹ, thu được 32,4 gam kết tủa Ag. Tính phần trăm số mol mỗi chất trong hỗn hợp.
2
Gọi $x, y$ (mol) lần lượt là số mol $HCHO$ , $CH_3CHO$ ( $x,y>0$ ). Ta có: $x+y=0{,}1$ . (1)
Gọi $x, y$ (mol) lần lượt là số mol $HCHO$, $CH_3CHO$ ($x,y>0$). Ta có: $x+y=0{,}1$. (1)
3
Vì $HCHO$ có tỉ lệ đặc biệt (1 mol $HCHO$ → 4 mol Ag, do bị oxi hoá sâu qua acid formic trung gian), còn $CH_3CHO$ theo tỉ lệ thường (1 mol → 2 mol Ag): $n(Ag)=4x+2y=\dfrac{32{,}4}{108}=0{,}3$ mol. (2)
Vì $HCHO$ có tỉ lệ đặc biệt (1 mol $HCHO$ → 4 mol Ag, do bị oxi hoá sâu qua acid formic trung gian), còn $CH_3CHO$ theo tỉ lệ thường (1 mol → 2 mol Ag): $n(Ag)=4x+2y=\dfrac{32{,}4}{108}=0{,}3$ mol. (2)
4
Lấy (2) trừ 2 lần (1): $(4x+2y)-2(x+y)=0{,}3-2\times0{,}1$ , suy ra $2x=0{,}1$ , do đó $x=0{,}05$ mol, kéo theo $y=0{,}1-0{,}05=0{,}05$ mol.
Lấy (2) trừ 2 lần (1): $(4x+2y)-2(x+y)=0{,}3-2\times0{,}1$, suy ra $2x=0{,}1$, do đó $x=0{,}05$ mol, kéo theo $y=0{,}1-0{,}05=0{,}05$ mol.
5
Vậy $\%n(HCHO)=\%n(CH_3CHO)=50\%$ — hỗn hợp gồm hai chất với số mol bằng nhau. Nếu đề bài không nói rõ hỗn hợp có $HCHO$ hay không, và ta vô tình áp tỉ lệ 1:2 cho cả hai chất, hệ phương trình sẽ cho $x+y=0{,}1$ và $2x+2y=0{,}3$ — hai vế mâu thuẫn nhau (vì $2(x+y)=0{,}2\ne0{,}3$ ), một dấu hiệu rõ ràng cho thấy phải có ít nhất một chất theo tỉ lệ khác 1:2, tức là bắt buộc phải có $HCHO$ trong hỗn hợp.
Vậy $\%n(HCHO)=\%n(CH_3CHO)=50\%$ — hỗn hợp gồm hai chất với số mol bằng nhau. Nếu đề bài không nói rõ hỗn hợp có $HCHO$ hay không, và ta vô tình áp tỉ lệ 1:2 cho cả hai chất, hệ phương trình sẽ cho $x+y=0{,}1$ và $2x+2y=0{,}3$ — hai vế mâu thuẫn nhau (vì $2(x+y)=0{,}2\ne0{,}3$), một dấu hiệu rõ ràng cho thấy phải có ít nhất một chất theo tỉ lệ khác 1:2, tức là bắt buộc phải có $HCHO$ trong hỗn hợp.

Sai lầm thường gặp

Áp dụng máy móc tỉ lệ 1 mol aldehyde → 2 mol Ag cho cả $HCHO$ là sai — formaldehyde luôn cho tỉ lệ 1:4, một "bẫy" quen thuộc trong đề thi khi hỗn hợp có $HCHO$ . Một lỗi liên quan khác: khi đề chỉ cho "một hỗn hợp aldehyde" mà không nói rõ có $HCHO$ hay không, học sinh thường quên xét cả hai khả năng (có hoặc không có $HCHO$ ) — với cùng một khối lượng Ag thu được, hai giả thiết này cho ra hai đáp số hoàn toàn khác nhau. Luôn đọc kỹ đề để biết chắc thành phần hỗn hợp trước khi chọn tỉ lệ 1:2 hay 1:4 cho từng chất.

Áp dụng máy móc tỉ lệ 1 mol aldehyde → 2 mol Ag cho cả $HCHO$ là sai — formaldehyde luôn cho tỉ lệ 1:4, một "bẫy" quen thuộc trong đề thi khi hỗn hợp có $HCHO$. Một lỗi liên quan khác: khi đề chỉ cho "một hỗn hợp aldehyde" mà không nói rõ có $HCHO$ hay không, học sinh thường quên xét cả hai khả năng (có hoặc không có $HCHO$) — với cùng một khối lượng Ag thu được, hai giả thiết này cho ra hai đáp số hoàn toàn khác nhau. Luôn đọc kỹ đề để biết chắc thành phần hỗn hợp trước khi chọn tỉ lệ 1:2 hay 1:4 cho từng chất.

Luyện tập có hướng dẫn

Luyện tập độc lập

Kiểm tra nhanh

Ghi nhớ

Aldehyde bị oxi hoá bởi $AgNO_3/NH_3$ (tráng gương) và $Cu(OH)_2/NaOH$ ( $Cu_2O$ đỏ gạch); ketone không phản ứng với cả hai — dùng để phân biệt. Riêng $HCHO$ cho tỉ lệ 1:4 mol Ag, khác các aldehyde khác (1:2).

Aldehyde bị oxi hoá bởi $AgNO_3/NH_3$ (tráng gương) và $Cu(OH)_2/NaOH$ ($Cu_2O$ đỏ gạch); ketone không phản ứng với cả hai — dùng để phân biệt. Riêng $HCHO$ cho tỉ lệ 1:4 mol Ag, khác các aldehyde khác (1:2).

Chương tiếp theo học cách điều chế aldehyde, ketone trong phòng thí nghiệm và công nghiệp, cùng những ứng dụng gắn liền với đời sống. Bài này khép lại phần "nhận diện và phản ứng" của aldehyde, ketone; từ chương sau, em sẽ nhìn hai nhóm chất này từ một góc độ khác — làm thế nào để TẠO RA chúng từ nguyên liệu ban đầu, thay vì chỉ mô tả chúng phản ứng ra sao.